重大突破!光催化今日Science:等离子体助力NH₃分解产H₂

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第一作者:Yigao Yuan, Linan Zhou

通讯作者:Naomi J. Halas,Peter Nordlander,Hossein Robatjazi,Emily A. Carter

通讯单位:美国莱斯大学,美国加州大学洛杉矶分校

org/10.1126/science.abn5636



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近几十年来,基于铂族金属的催化剂一直是化学工业的主要关注点。本文报道了等离子体光催化可以在光照下将热惰性、高丰度的过渡金属转化为催化活性位点。Cu-Fe 天线-反应器复合体中的Fe 活性位点在超快脉冲光照下实现与 Ru 非常相似的氨光催化分解效率。当用发光二极管而不是激光照射时,光催化效率保持相当,即使在反应规模增加近三个数量级时,也是如此。这一结果证明了高丰度过渡金属和氨载体在高效、电驱动氢气生产中的潜力。



背景介绍

金属纳米粒子 (NPs) 中被光激发的表面等离子体可以产生“强光热”加热和非平衡高度激发的电子或空穴[热载流子 (HCs)],它们可以与吸附的分子发生反应,进而提供一种有效的转化方式:光能转化为化学能。科学家已证明使用金属 NPs 的直接光催化可用于许多反应,包括 Au 上的 H2 解离、Ag 上的 O2 解离和 Cu 上的丙烯氧化。然而,尽管它们具有很强的光耦合特性,但仅由这些金属组成的 NP 不能为吸附物的结合提供活性位点,这最终限制了它们的催化性能。


研究人员已经开发出了天线-反应器 (AR) 复合物,通常由等离子体 NP(天线)组成;其表面修饰有反应器粒子,例如铂族金属 (PGM) 岛、簇或单原子。例如,Cu-Ru AR 复合物 (Cu-Ru-AR) 可有效光催化氨分解。正如 Sabatier 原理所表明的,Ru 是该反应的理想结合位点,因为它与氮中间物质的结合既不太强也不太弱。Cu-Ru-AR 具有分散在 Cu 天线上的 Ru 反应器,这些反应器会生成 HC,从而增强光催化剂的反应性并通过激活 Ru-N 键来降低反应势垒。尽管结合 PGM 反应器可明显提高光催化性能,但它们的稀缺性和成本促使人们努力用地球上更丰富的过渡金属来取代它们,特别是对于工业规模的反应,例如氨的分解(这使得它可以用作氢气载体)。然而,在热驱动下,对于此反应,Fe 等金属的反应活性远低于 Ru,因为Fe-N 键太强以至于产物无法解吸。


该研究表明,等离子激元 NP 表面的热载流子促进活化,对于 Fe-N 键和 Ru-N 键一样有效,导致活化势垒同样大幅度降低,并且光催化反应性相似(在超快脉冲激光照明下)。受这些发现的启示,作者研究了在室温下使用发光二极管 (LED) 作为光源,光催化驱动该反应的可行性,并在定制光反应器中将反应放大了近三个数量级。



图文解析

图1. Cu-Fe-ARs 和 Cu-Ru-ARs 上的氨分解反应。(A) 两种 AR 的光催化和热催化比较。反应在不同的反应器条件下进行(<2% 的反应物转化率),以避免传质限制。误差线表示三个独立测量值之间的标准偏差。(B) 宏观动力学研究:(顶部)反应物的反应级数,(底部)表观活化势垒 Ea。0 mW 的功率指的是热催化。(C) 与波长相关的反应速率。(插图)光学吸收光谱。(D) 位于费米能级 EF 以上 0.2、0.5 和 0.8 eV 处的反键合轨道(ε0) 的与波长相关热载流子注入率。(插图)HC 注入模型的示意图。


图2. 光催化氨分解的第一性原理研究。(A) 平面波密度泛函理论与 Perdew-Burke-Ernzerhof 交换相关函数和 D3 Becke-Johnson 阻尼校正 (DFT-PBE-D3BJ)(沿 MEP 优化结构),用于 NH3 在 Cu-Fe-AR 表面上的解离吸附。(B) (A) 中沿 MEP 的基态和激发态 emb-CASPT2 PES的自旋本征态:单线态(绿色)、三线态(红色)、五线态(蓝色)。实心、直、橙色箭头表示垂直激发和去激发,虚线、卷曲、橙色箭头表示生产(热)路径。(C) DFT-PBE-D3BJ 沿 MEP 优化结构,用于 N2 的解离脱附。(D) 在 (C) 中沿 MEP 的基态和激发态emb-CASPT2 PES的自旋本征态;(插图)在 0 到4 Å 处放大 PES。(E) 光催化(激发态)和热催化(基态)在 Cu-Fe-AR 和 Cu-Ru-AR 上的能量图谱比较。红色箭头表示 Fe-N 上的电子激发,蓝色箭头表示 Ru-N。为简单起见,仅包含两个可能的 RDS;出于同样的原因,不考虑氮物种的迁移。


图3. 带电光催化氨分解,用于克级 H2 生产的。(A) 使用 470 nm 的 LED 进行氨分解的反应池(左)和光催化平台(右)的照片。反应池由两个不同直径的同心管组成,催化剂(约 0.5 厘米床厚)填充在它们之间。(B) Cu-Fe-AR 和 Cu-Ru-AR 上的氨转化率和相应的 H2 生产率与LED 功率的函数关系。(C) 在 140 W 光照功率下,Cu-Fe-AR 上氨分解过程中氨转化率、H2 产量和能量效率与进料空速的关系。(D) Cu-Fe-AR 上的长期光催化氨分解;照明功率 137 W(时间 = 0 时亮起)。在每种情况下,测量都是使用约 3.7 g 催化剂(60 至 120 目尺寸和催化剂粉末尺寸 250 至 125 μm)进行的,并且没有提供外部加热。



总结与展望

综上所述,本文证明Cu-Fe-AR是一种性能较差的热催化剂,但在短脉冲激光照射下,它可以作为 NH3 分解的优良光催化剂,其效率与 Cu-Ru-AR 相似。热载流子一旦产生,就会刺激吸附物-金属激发态的形成,激活金属-吸附物键,减少表观和基本步骤活化能垒,清洁占据的活性位点,促进产物解吸,从而提高反应性和稳定性。在连续 LED 照明下,Cu-Fe-AR 显示出与 Cu-Ru-AR 相似的高效率,但更大的光热加热导致 Cu-Ru-AR 的反应性略高。这项研究表明,传统上被认为不适合常规热催化的过渡金属可能适用于等离子体光催化。并且还证明了光催化可以用廉价的 LED 光子源有效地进行。这些结果有力地推动了对高丰度金属的研究,这些金属可以作为等离子体天线反应器光催化的高效反应位点。

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